如何去除电镀废水中的铬、镍、铜

news/2024/11/23 5:28:08/

目前,常规的重金属废水处理方法有化学沉淀法、吸附法、生物法等,其主要原理是将重金属转化成沉淀或其他形式,这易对环境造成二次污染。如部分工程项目采用Fenton试剂处理电镀废水,处理效果较好,但成本偏高。
近年来,电化学法作为重金属废水处理技术之一备受关注,其具有电解、絮凝、气浮、氧化还原和微电解等作用,这些作用在废水处理中常常同时进行。电解反应原理主要包括电凝聚、电氧化还原、电气浮。
其中,电氧化和电气浮分别用于处理有机废水和含固态小颗粒、油污废水;电还原是通过得电子还原高价态金属离子为低价态金属离子或金属沉淀,故该作用在重金属废水处理领域中广泛应用;而电絮凝原理是可溶性的铁、铝等阳极,在通直流电的情况下会失去电子形成金属阳离子Fe2+和A13+,与溶液中的OH-生成金属氢氧化物胶体絮凝剂,不仅可以有效去除电镀废水中的重金属离子,同时还可以使废水中的含盐量降低。

 

1含重金属电镀废水的来源和分类
含重金属电镀废水主要产生于电镀处理过程中多余的或不规范操作造成废液以及清洗镀件或设备产生的废液,水质成分复杂,不易控制,其中除含有铬、镍、铜、锌等重金属离子外,还有氰化物、有机物等污染物的存在。根据目前电镀行业的发展,含重金属电镀废水按所含主要重金属物质进行如下分类。
(1)含铬废水:铬系废水主要含有铬(Ⅵ)、少量其他重金属离子;
(2)含镍废水:主要污染物为镍离子、悬浮物等物质;
(3)含铜废水:主要含有铜离子或络合铜离子;
(4)重金属混合废水:主要含有铬及其他重金属离子、氰及悬浮物。

2电化学法处理含重金属电镀废水
2.1电化学法处理含铬电镀废水
电镀废水中存在大量铬,且主要以高价态存在,如Cr2O72-和CrO42-。许多研究[4-6]采用铁-碳微电解或铁屑内电解处理含铬电镀废水,在pH值和停留时间最佳时,Cr6+去除率高达99%以上,出水能达标排放。刘峥等采用钛-铁双阳极电絮凝技术去除电镀废水中铬(Ⅵ),铬(Ⅵ)的去除率可达96.57%。
当使用电化学与生物法组合处理时,Cr6+的去除率更好,还能同时去除废水中的有机污染物。如采用微电解/电解-生物法组合工艺处理时,微电解/电解法相当于废水的预处理,铬(Ⅵ)的去除率可达90%以上,随后进入后续生化工艺处理后,Cr6+的去除率高达99.9%,去除效果明显。
单一的电化学法对含铬电镀废水处理效果明显,而与生物法联用后处理效果更佳,并可有效降低运行成本,具有进一步的推广价值。
2.2电化学法处理含镍电镀废水
在电镀工业上,电镀镍因其具有抗蚀性、耐磨性、可焊性等特点已广泛被使用,故其工业量仅次于表面镀锌排列第二。
含镍电镀废水如不处理直接排放,不仅对环境造成严重污染,并危害人体健康,而且还会造成资源浪费。目前,含镍电镀废水的处理方法和大部分工业废水处理方法一样,大致分为物化法、化学法、生物法或各方法的组合工艺。杨剑[11]通过实验探讨了微电解法处理高浓度含镍电镀废水的效果,镍的去除率可达64.09%,有利于后续处理。
刘存海等采用絮凝和电解组合工艺对宝鸡长岭集团的电镀车间含镍废水进行了研究,通过处理后出水中镍离子浓度降至0.365mg/L,出水低于0.5mg/L的国家标准。故将传统絮凝工艺与电化学法联用处理含镍电镀废水,可使废水直接达标的同时,还降低运行成本。
2.3电化学法处理含铜电镀废水
在电镀行业中,镀铜常作为镀铬和镀镍等其他重金属表层的底层致使含铜电镀废水非常普遍。
而采用电化学法处理含铜电镀废水时还可以直接回收铜,陈昊等利用流化床电极处理低浓度硫酸铜废水,Tian等采用电解法研究Cu2+离子在不锈钢电极上的还原特性,Zhang等采用循环伏安法研究酸性环境中Cu2+离子的电沉积动力学行为,使出水能达标排放。朱又春采用磁电解技术处理含铜工业废水发现,其不仅能有效处理工业废水中污染物,还能进一步在阴极上回收致密均匀的金属铜。
但电解法由于受金属电沉积还原电位和传质过程的影响,在处理含铜电镀废水时,处理时间长、处理效率低、能耗高等缺点,限制了该方法在该领域的推广。为了提高处理效果,王刚等[17]则将两种电化学方法耦合处理含铜废水,处理效果明显优于单独微电解和电解法,并能促进反应的快速进行。
2.4电化学法处理重金属混合电镀废水
电镀废水水质复杂,通常不止含一种重金属,而是多种重金属离子共存,马洪芳利用铁屑内电解法处理重金属混合电镀废水,出水中Cr6+含量小于0.5mg/L,其他金属离子均达到排放标准。
谭超雄等采用单一电絮凝处理含铜、铬两种重金属的电镀废水发现,在同一参数下,Cu的去除效果优于Cr。张条兰等采用电絮凝-活性炭纤维吸附法处理重金属混合电镀废水,重金属离子的去除率达到99.97%以上。
黄山市环境监测站联合黄山市环境工程公司采用“微电解—中和—混凝沉淀”工艺,处理日排放量为20t的含Cr6+,Ni2+,Cu2+电镀废水,总投资25万元,处理成本为1.5元/t。广东省石油化工设计院采用微电解电化学法处理惠州市某电镀厂废水,Q=80m3/d的工程总投资为26万元,处理成本约为1.05元/t。
采用电化学法与其他方法联用工艺处理重金属混合电镀废水时,处理成本从3~10元/t直接降到2元/t左右,处理成本明显降低。从成本和运行成本的角度出发,电化学法具有广泛的推广和应用价值。

3存在的问题
随着近几十年政府对环保的重视以及水处理技术的快速研发和推广,电化学处理技术已经广泛应用于各工业废水行业,尤其是电镀废水行业。但随着电化学法更深层次的研究发现,该技术还存在一定的问题对其推广有局限性。主要是包括以下几个方面:
(1)电化学法对不同的重金属处理效果不同,适应的条件(pH值、电极板间距、电极板等)也不一样,故对重金属混合电镀废水处理有限制;
(2)单一使用电化学法处理含重金属电镀废水时,虽然处理效果好,但处理能耗高,造成运行成本增加;
(3)受电极板的限制,目前大多数电化学处理技术仍处于小试阶段,还未广泛应用于工程项目中。

4结论和展望
随着《电镀行业污染物国家排放标准》(GB21900—2008)的颁布,电镀行业废水中各重金属的排放要求均有所提高。为满足现有的排放标准和应对未来越来越严格的排放趋势,传统的处理技术均无法满足排放要求,均需采用深度处理,但这使得处理费用大大提高,并导致资源严重浪费。从长远发展来看,重金属电镀废水中重金属回收不仅能避免环境污染,还促进了循环经济发展,是从根本上减少对环境冲击的重要环节。
为实现这一目标,可采用电化学法与生物法或物化法相结合,以减少能耗,提高处理效果,达到废水处理和重金属回收的双重目的;因此,重点研发出低成本电极板和多维电化学反应器,以及选择出最佳的工艺组合来降低能耗,已成为目前重点研发的发展方向。

 

电镀废水处理的工艺

目前国内采用的废水处理工艺主要有:物理、化学、生物、物理化学等方法。

物理法

物理法主要是利用了电镀废水中杂质的物理性质,借助不同种类杂质质量、形态等物理性质的不同,借助过滤和离心等操作来达到分离的效果。物理处理方法主要包括蒸发浓缩法和反渗透法。

蒸发浓缩法

蒸发浓缩回收处理技术是利用蒸发原理,对电镀废水中的重金属进行浓缩提纯后循环使用的一种方法。工艺成熟简单,不需化学试剂,无二次污染,但因能耗大、操作费用高、杂质干扰资源回收等问题还有待于研究,使应用受到限制。

反渗透法

反渗透法是借助半透膜来分离废水中杂质离子的一种水净化技术,主要应用于重金属离子的分离,其具有物理性操作、浓缩液可回收循环利用、脱盐水(膜产水)可循环冲洗、无二次污染等优点。

化学法

化学法是通过化学反应从废水中分离出一些有毒有害物质,或者将其转化为低毒微毒成分,或通过络合、洗涤等方法将重金属从废水中去除。

化学沉淀法

在电镀废水中通过投加一定量的化学试剂,使其与重金属离子结合生成沉淀物,再经静置、沉淀、过滤等工序将重金属盐分离出来。虽然工艺技术较为成熟,处理成本较低,但需要大量的沉淀剂,存在二次污染的隐患。

化学还原法

是向电镀废水中加入还原剂来处理污染物离子的一种方法。主要用在处理废水中的六价铬 ( Cr6 + ) 和汞等重金属有毒污染物。

氧化破氰法

是处理电镀废水中的剧毒氰化物 ( CN - ) 的方法,是在碱性条件下向废水中添加破氰剂,如 ClO2、NaClO、O3 等,然后将废水中的氰化物破坏,使其成为无害无毒的产品,从而彻底消除氰化物的污染问题,但在采取这一策略的过程中,必须有效控制 pH,否则很容易产生二次污染。

腐蚀电池法

主要利用的是电化学中的腐蚀原理,一般用于电镀废水中含铬 ( Cr6 + ) 或者含氰 ( CN - ) 物质的去除。通常使用铁屑法来处理含重金属的废水,若采用焦铁屑法效果更好,通过吸附、催化作用,使重金属离子成为更致密的絮状体,易于沉淀。 这种方法处理过程耗时较长,铁屑易凝聚,从而对处理效果产生影响。

生物法

生物法是利用生物体的生命活动来净化废水的一种方法。主要包括生物吸附、生物絮凝、植物修复三种处理技术。

生物吸附处理技术

生物吸附法,又称吸附再生法,是借助生物体吸附剂,经过吸附和固液分离后提取废水中重金属离子的一种水处理技术,其主要有细菌类、藻类等。

生物絮凝处理技术

生物絮凝法,是利用微生物代谢产物,将电镀废水中的某些污染元素凝聚成絮状物或絮状物在水中沉淀分离。

植物修复处理技术

植物修复处理,是借助植物体对电镀废水中污染物离子进行吸收、沉淀和富集的一种水净化技术,来达到污水处理和生态修复的目的。相较于其他处理方式,植物处理法虽然更加绿色环保,不过耗时较长,且处理对象具有选择性。

物理化学法

物理化学法,顾名思义是利用物理和化学两种技术综合处理电镀废水中杂质的一种方法。应用较为广泛的是膜分离处理法、吸附法和离子交换法。

膜分离法

是运用特殊膜材料对电镀废水进行分离净化的一种新技术。

吸附法

吸附法是借助吸附剂对电镀废水中有毒有害离子进行吸附和去除的一种方法。在实际应用中由于吸附剂难以循环利用,吸附后的材料还需要二次处理,增加了处理费用,而且大部分吸附剂价格昂贵,从而限制吸附法的发展。

离子交换法

离子交换法是借助离子交换剂使废水中的重金属离子含量降低或者彻底去除的一种废水净化方法。常用的离子交换材料有腐殖酸物质、离子交换树脂、黄原酸酯、离子交换纤维等,目前使用最多的是离子交换树脂。

离子交换树脂具有吸附和交换双重作用,对重金属离子处理效果好,可回收废水中的重金属离子。


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