文章目录
- 1.能源材料
- 1.锂硫电池
- 2.储氢材料
- 3.径向分布函数
- 4.MD与能源材料
- 2.lammps计算锂硫电池的膨胀率
- 3.lammps模拟金属Mg储氢
1.能源材料
- 锂离子二次电池，关键材料技术：阴极材料(LiCoO2等)、阳极材料(石墨、焦炭等)、集流体(Al、Cu等)、电解液(Li盐有机溶剂)、隔膜(PE、PP复合物)
- 氢经济循环相关技术、关键材料技术：光电转化技术、氢燃料电池电极、隔膜、电解质材料、氢气存储材料、氢催化材料
1.锂硫电池
- 锂离子电池基本组成部分如下：1.阳极 2.隔膜 3.阴极 4.有机电解液 5.电池外壳
- 锂离子电池原理：
锂离子正极：放电时从外电路获得电子的电极(阴极)，发生还原反应，是电位高的电极
锂离子负极：放电时从外电路输送电子的电极(阳极)，发生氧化反应，是电位低的电极 - 锂离子电池发展趋势：高比容量
[1] Bruce, Peter G., et al. “Li–O2 and Li–S batteries with high energy storage.” Nature materials 11.1 (2012): 19-29. - 锂硫电池优点：1.高比容量(1675 mAh/g) 2.高能量密度(2600 Wh/L) 3.低成本 4.环境友好
[2] Manthiram, Arumugam, Yongzhu Fu, and Yu-Sheng Su. “Challenges and prospects of lithium–sulfur batteries.” Accounts of chemical research 46.5 (2013): 1125-1134. - 锂硫电池缺点：1.电导率低(5×10-28 S/m)，放电效率低 2.多硫离子溶于电解液，循环性能差 3.体积膨胀大，循环寿命短
[3] Evers, Scott, and Linda F. Nazar. “New approaches for high energy density lithium–sulfur battery cathodes.” Accounts of chemical research 46.5 (2013): 1135-1143.
[4] Cuisinier, Marine, et al. “Sulfur speciation in Li–S batteries determined by operando X-ray absorption spectroscopy.” The Journal of Physical Chemistry Letters 4.19 (2013): 3227-3232. - 电极材料的膨胀问题：锂电池经过高温存储和循环，容易发生鼓胀，厚度增长率约6% ~ 20%，其中正极膨胀率仅为4%，负极膨胀率在20%以上。此问题在锂离子电池和其他充电式电池中特别常见
- 带来的安全隐患：1.由于电极材料膨胀可能导致电池部件的物理损坏
2.体积膨胀可能导致正极和负极之间的物理接触，引发电池短路
3.可能导致电极材料的失效，降低了电池的容量和循环寿命
2.储氢材料
- 氢能凭借零污染、能量高、用途广泛等优点，被视为未来终极绿色能源
- 氢气储存与运输：高压钢瓶：密度高、压力大、有安全隐患
多孔吸附：比重低，吸附弱
氢化合物：比重高，吸附强，难释放 - 为了满足氢能源的方便利用，美国能源部(DOE)对储氢材料的质量和体积密度以及吸附强度提出了具体要求：
质量密度：6.5 wt%，体积密度：50 g/L，释氢温度：-40 ~ 80 ℃
3.径向分布函数
- 径向分布函数(RDF)：距离 r (在区域 dr 中)的原子密度与总密度之比，即原子的相对密度随半径变化的函数 g ( r ) = ρ ( r ) / ρ = ⟨ N ( r ± Δ r 2 ) ⟩ Ω ( r ± Δ r 2 ) ⋅ 1 ρ g(r)=\rho(r)/\rho=\frac{\left \langle N(r\pm \frac{\Delta r}{2}) \right \rangle }{\Omega (r\pm\frac{\Delta r}{2})}\cdot \frac{1}{\rho} g(r)=ρ(r)/ρ=Ω(r±2Δr)⟨N(r±2Δr)⟩⋅ρ1
其中， ⟨ N ( r ± Δ r 2 ) ⟩ \left \langle N(r\pm \frac{\Delta r}{2}) \right \rangle ⟨N(r±2Δr)⟩ 为 r ± Δ 2 r\pm \frac{\Delta}{2} r±2Δ 区间内的原子数， Ω ( r ± Δ r 2 ) \Omega (r\pm\frac{\Delta r}{2}) Ω(r±2Δr) 为 d r dr dr 区间的体积 - 该物理量可以用来表征原子的局部结构有序度，可以标识有序-无序相的变化，提供了材料在给定半径 r 处的局域原子密度信息
- 如何定义结构描述量：将 RDF 根据粒子和时间步平均，用于描述每个原子与其他原子的距离
- 固态结构：近邻原子出现在特征距离处
液态结构：近邻原子出现在特征距离附近(平缓连续变化)
气态结构：随机出现，不具有长程和短程的有序性
4.MD与能源材料
- 分子动力学：通过模拟原子、分子等粒子在其相互作用力下的运动过程，探索材料结构与动力学性质，可广泛应用于能源材料的原子尺度相互作用机制，包括结合能规律、变形机制、热输运规律、偏析相形成等与能源材料密切相关的行为
- 在能源材料研究中应用：
- 材料相的形成及性能预测：如相转变、力学强度、热导率、体积膨胀等
- 界面和表面研究：如太阳能电池、储能设备和电化学电池
- 离子传输和扩散：如锂离子电池、燃料电池和电解质材料
- 储氢材料研究：可模拟氢气在储氢材料中的吸附、扩散和释放过程
2.lammps计算锂硫电池的膨胀率
- S 电极随 Li 嵌入而产生的体积膨胀比例
- 建立模型：选取 α-S 体相结构，通过 Materials Studio 搜索并导入对称性，产生 128 个 S 原子的晶胞
http://www.catalysthub.net/materials.php?id=1809573 - 模拟思路：1.随机产生一定数目的 Li 原子坐标填入 S 结构体系中，作为 LixS128 初始结构
2.Li 嵌入后 S 变成无定形相，通过升温熔化+快速退火构建无定形结构
3.在NPT系综和标准大气压下统计室温的 LixS 无定形相体积，与 Li 嵌入前体积对比计算膨胀率 - 势函数来源：Reaxff反应力场势函数
[5] Islam, Md Mahbubul, et al. “ReaxFF molecular dynamics simulations on lithiated sulfur cathode materials.” Physical Chemistry Chemical Physics 17.5 (2015): 3383-3393. - LiS 的 Reaxff 势函数文件包含库伦项，需要注明电荷，因此模拟中将所有原子电荷设置 0
- lammps 代码：
units real boundary p p p atom_style chargeread_data SLi2.dat # 读取数据文件pair_style reax/c NULL checkqeq no # 定义势函数和参数 pair_coeff * * ffield.reax.LiS S Li# fix 1 all qeq/reax 1 0.0 10.0 1e-6 reax/c neighbor 3.0 bin min_style cg minimize 1e-4 1e-6 100 1000# 室温下弛豫 velocity all create 300 46891 thermo 1000 thermo_style custom step temp press density vol compute myRDF all rdf 50 1 1 1 2 2 1 2 2 # 计算 RDF fix 2 all ave/time 100 10 10000 c_myRDF[*] file initial.rdf mode vector # 按照指定步数对RDF采样做统计平均 fix 3 all nvt temp 300 300 10 run 10000 unfix 2 unfix 3# 缓慢加热 fix 4 all npt temp 300.0 1800.0 100 iso 1.0 1.0 1000 drag 1.0 run 50000 unfix 4# 保持熔化温度 fix 5 all npt temp 1800.0 1800.0 100 iso 1.0 1.0 1000 drag 1.0 fix 6 all ave 100 10 5000 c_myRDF[*] file melted.rdf mode vector run 5000 unfix 5 unfix 6# 快速淬火 fix 7 all npt temp 1800.0 300.0 1 iso 1.0 1.0 1000 drag 0.1 thermo 10 run 100 unfix 7# 室温下稳定非晶态 LixS fix 8 all ave/time 100 10 5000 c_myRDF[*] file amorphous.rdf mode vector fix 9 all npt temp 300 300 100 iso 1.0 1.0 1000 drag 1.0 thermo 1000 run 5000 - 结果处理：分别模拟 LixS (x=0 0.25 0.5 1和2时)体系对应的体积，与文献作对比
[6] Islam, Md Mahbubul, et al. “ReaxFF molecular dynamics simulations on lithiated sulfur cathode materials.” Physical Chemistry Chemical Physics 17.5 (2015): 3383-3393.
3.lammps模拟金属Mg储氢
- 探究 Mg 的储氢机制，探究不同温度对 Mg 储氢性能的影响
- 建立模型：1.使用Materials studio构建 Mg 的(100)平面结构，作为吸附基底：切取(100)面，厚度为2倍晶格，建立16×8超胞，构建包含512个 Mg 原子的平面结构
2.手动构建 H2 分子模型，并产生一定数量分子，复制、移动、旋转产生251个分子结构，将生成的分子copy到构建好的 Mg 平面上，调整二者距离约为 6 Å
3.导出原子结构，并修改格式为标准lammps结构文件 - 势函数来源：基于EAM势
Smirnova, D. E., S. V. Starikov, and A. M. Vlasova. “New interatomic potential for simulation of pure magnesium and magnesium hydrides.” Computational Materials Science 154 (2018): 295-302. - lammps 代码：
units metal dimension 3 atom_style atomic boundary p p p read_data MgH.data neighbor 0.5 bin neigh_modify every 1 delay 0 check yes# 定义原子组 region Mg block INF INF INF INF -0.01 5 units box group Mg region Mg # 固定底层金属表面 velocity Mg set 0 0 0 # 设置组内原子速度和受力 fix 01 Mg setforce 0 0 0 region H2 block INF INF INF INF 6 INF units box group H2 region H2mass 1 24.3050 mass 2 1 pair_style adp # 使用 Mishin 的角相关电位 (ADP)，是 EAM 势的推广 pair_coeff * * Mg_H.adp.alloy.txt Mg H# 动态统计不同区域内的原子数，探究各种氢吸附种类 region 1H block INF INF INF INF 9 INF units box group mobile1 dynamic all region 1H every 100 variable number1 equal count(mobile1) # 定义box z方向大于9的原子，统计未吸附的H分子数region 2H block INF INF INF INF 5 9 units box group mobile2 dynamic all region 2H every 100 variable number2 equal count(mobile2) # 定义box z方向大于5小于9的原子，统计吸附表面的H原子数region 3H block INF INF INF INF -0.001 5 units box group mobile3 dynamic all region 3H every 100 variable number3 equal count(mobile3) # 定义box z方向小于5的原子，统计化学吸附的H原子数# compute 1 Mg temp compute 2 H2 temp timestep 0.001variable N equal step variable P equal pe variable T equal TEMP # 定义温度，方便替换为各温度下的模拟 thermo 1000 thermo_style custom step temp pe etotal press vol c_2 # 设置输出信息min_style cg minimize 1e-5 1e-5 10000 10000 run 0velocity H2 create ${T} 56466 dump 1 all atom 100 dump.xyz fix 1 H2 nvt temp ${T} ${T} 0.1 thermo_modify lost ignore fix extra all print 100 "${N} ${P} ${number1} ${number2} ${number3}" file energy.txt run 200000 - 模拟结果：H 分子自发吸附解离，并向 Mg 内部迁移
- 删除表面吸附 H，定义平均 Mg 层单个 H 原子的平均吸附能： E a = E t o t a l − E M g − n E H 2 2 n = − 1.3 e V E_{a}=\frac{E_{total}-E_{Mg}-nE_{H2}}{2n}=-1.3 eV Ea=2nEtotal−EMg−nEH2=−1.3eV
表明 H 解离进入 Mg 晶格是强放热过程，对应化学吸附机制
